Формулы физики для подготовки к егэ мкт и термодинамика основы молекулярно-кинетической теории

Содержание

Предисловие

Некоторые обозначения

Глава 1. Язык термодинамики. Идеальные и
реальные газы. 

Вириальное
уравнение
Уравнение
Ван-дер-Ваальса

Глава 2. Основные понятия и постулаты
термодинамики

Термические
коэффициенты

Глава 3. Первое начало термодинамики

Глава 4. Термохимия

Формула
Кирхгоффа
Энтальпия
разрыва связи
Энтальпия
связи
Энергия
ионизации и сродство к электрону
Энергия
кристаллической решётки

Глава 5. Второе и третье начала
термодинамики

Глава 6.
Характеристические функции и термодинамические потенциалы закрытых систем 

Теорема
о малых добавках
Преобразования
Лежандра
Замена
переменных
Термодинамическая
шкала температуры
Принцип
Ле-Шателье

Глава 7. Открытые системы с одним
компонентом   

Глава 8. Фазовые переходы в чистых
веществах 

Уравнение
Клаузиуса – Клапейрона

Глава 9. Многокомпонентные системы     

Теорема
Эйлера
Уравнение
Гиббса
ДюгемаОбобщённые
термодинамические потенциалы
Термодинамические
соотношения для плотностей экстенсивных величин
Термодинамические
величины неравновесных систем
Правило
фаз
Фазовые
реакции
Обобщённое
уравнение Ван-дер-Ваальса

Глава 10. Растворы (I)         

Взаимодействия
в растворах
Способы
выражения концентрации
Закон
Рауля
Избыточные
величины
Закон
Генри
Азеотропные
растворы

Глава 11. Растворы (II)         

Растворимость
газов
Температурная
зависимость растворимости
Зависимость
растворимости от давления
Законы
Коновалова
Законы
Вревского

Глава 12. Диаграммы плавкости и
растворимости бинарных систем 

Глава 13. Химические реакции   

Приведённые
потенциалы
Энергетический
профиль реакции
Термодинамическая
стабильность
Кинетическая
стабильность
Взаимоотношение
термодинамики и кинетики

Глава 14. Растворы электролитов       

Средние
ионные активности
Энергия
Гиббса кристаллической решётки
Энергия
Гиббса гидратации ионов
Средние
ионные активности
Модель
Борна
Слабые
кислоты и основания
Многоосновные
кислоты
Буферные
растворы

Глава 15. Электрохимические равновесия (I)    

Другие
типы электродов
Электрон
в полуреакциях
Сольватированный
электрон
Электродвижущая
сила
Измерение
ЭДС

Глава 16. Электрохимические равновесия (II)   

Термодинамические
функции реакций и ионов
Коэффициенты
активности ионов
Константы
равновесия и устойчивость окислительных состояний
Диаграммы
Латимера
Диаграммы
Фроста
Диаграммы
Пурбе

Глава 17. Поверхностные явления и адсорбция   

Адсорбция
как избыточная величина
Метод
слоя конечной толщины
Измерение
адсорбции
Кривые
равновесия при адсорбции
Измерение
адсорбции
Изотерма
мономолекулярной адсорбции Ленгмюра
Изотерма
полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эмметта и Теллера
БЭТАвтоадсорбцияАдсорбция
на границе жидкость
парПоверхностное
давление

Глава 18. Термодинамика систем в постоянном
электрическом поле (I)

Глава 19. Термодинамика систем в постоянном
электрическом поле (II)

Индуцированные
диполи
Внутреннее
поле, действующее на диполи, отличие его от среднего
Собственные
дипольные моменты
Работа
поляризации диэлектрика
Изменение
термодинамических величин при поляризации
Электростатическая
энергия изотропного диэлектрика

Глава 20. Термодинамика систем в постоянном
магнитном поле (I) 

Поле,
создаваемое намагниченным веществом
ДиамагнетизмПарамагнетизм

Глава 21. Термодинамика систем в постоянном
магнитном поле (II) 

Глава 22. Основы неравновесной
термодинамики 

Термодинамические
потоки и силы
Локальное
равновесие
Связь
потоков с силами
Локальное
производство энтропии
ВязкостьТеплопередачаДиффузияХимические
реакции
Теорема
о минимуме производства энтропии

Глава 23. Диссипативные процессы в
жидкостях и газах 

Баланс
массы
Уравнение
движения идеальной жидкости
Баланс
энергии
Баланс
импульса
Уравнение
Фурье
Термодиффузия
и бародиффузия
Уравнение
диффузии

Глава 24. Электрокинетические явления 

Постоянный
ток
Эффект
Томсона
Эффект
Пельтье
Мольная
электропроводность
Закон
Кольрауша
Электрическая
подвижность ионов

Приложение 1. Основные положения
электростатики

Приложение 2. Основные положения магнитостатики

Прямой
длинный провод
Тороидальная
катушка
Длинный
соленоид
Закон
Био – Савара
Теорема ЛармораМеханическая
работа в магнитном поле

Приложение 3. Таблица
электромагнитных единиц

Приложение 4. Таблица
термодинамических соотношений в электростатическом и постоянном магнитном поле

Приложение 5. Таблицы физических
констант и переводные множители

Литература

Предметный указатель

Цикл Карно.

К 1824, когда Карно опубликовал свой трактат Размышления о движущей силе огня… (Réflections sur la puissance motrice du feu…), было уже хорошо известно, что за счет теплоты можно получать механическую энергию, но ни у кого не было ни малейшего представления о том, каким может быть КПД тепловой машины, и были не совсем ясны термодинамические основы ее действия. Прошло десять лет, прежде чем Б.Клапейрон, который первым по достоинству оценил трактат Карно, повторно опубликовал его, снабдив важными дополнениями. Карно представлял тепловую машину (рис. 2) в виде идеально теплоизолированного цилиндра, наполненного фиксированным количеством рабочего тела (газа) и снабженного движущимся без трения поршнем. Машину можно без энергетических потерь переносить с одной подставки на другую. Одна подставка, поддерживаемая при температуре T1, служит нагревателем. Другую, поддерживаемую при более низкой температуре T2, назовем холодильником. Сначала цилиндр стоит на нагревателе, и газообразное рабочее тело изотермически (т.е. поглощая теплоту так, что его температура не изменяется) расширяется от точки 1 до точки 2 на графике зависимости объем – давление (рис. 3,а). Затем машину переносят на теплоизолированную подставку и газ адиабатически расширяется от точки 2 до точки 3, совершая работу – поднимая поршень. В результате он охлаждается до температуры T2. После этого машину переставляют на холодильник, и газ изотермически сжимается от точки 3 до точки 4, отдавая теплоту холодильнику. Переставив затем машину снова на теплоизолированную подставку, можно теперь адиабатически сжать газ от точки 4 до точки 1 и вернуть его в исходное состояние (к прежним значениям температуры, объема и давления), так что цикл может начаться снова.

Мерой полезной работы, совершенной машиной, является разность площадей (рис. 3,а и б), показанная на рис. 3,в. Нетрудно сообразить, что при заданном изменении объема эту разность площадей можно увеличить либо повысив T1, либо понизив T2. Если же температура T1 фиксирована (а это значит, что фиксировано полное количество подводимой теплоты), то работу, производимую машиной, можно увеличить, только понизив T2. С особой наглядностью это показывает «диаграмма Молье» (график зависимости температура – энтропия), представленная на рис. 3,г. Здесь тоже полезная работа пропорциональна выделенной площади; подводимая теплота определяется площадью T1DS, а часть ее, соответствующая площади прямоугольника T2DS, «бесполезна» в смысле совершения работы. Таким образом, какова бы ни была температура T1, отличная от абсолютного нуля, какая-то часть подводимой теплоты не может быть превращена в работу.

На изложенных соображениях основан вывод формулы Карно, которая дает максимально возможный КПД идеальной тепловой машины, работающей при заданной разности температур нагревателя и холодильника:

Реальная машина не может работать с таким КПД, поскольку в ней неизбежны трение и утечки тепла. Для паровой машины, работающей, например, при температуре котла 130° C (403 К) и температуре конденсатора 30° C (303 К), термодинамический КПД равен 100/403, т.е. меньше 25%.

Первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики представляет собой закон сохранения энергии применительно к термодинамическим процессам: энергия не исчезает в никуда и не возникает из ничего, а лишь переходит из одного вида в другой в эквивалентных количествах. Примером может послужить переход теплоты (тепловой энергии) в механическую энергию, и наоборот.

Если к М кг газа, занимающего объем V (м3) при температуре Т подвести при постоянном давлении некоторое количество теплоты dQ, то в результате этого температура газа повысится на dT, а объем – на dV. Повышение температуры связано с увеличением кинетической энергии движения молекул dK.
Увеличение объема сопровождается увеличением расстояния между молекулами и, как следствие, уменьшением потенциальной энергии dH взаимодействия между ними. Кроме того, увеличив объем, газ совершает работу dA по преодолению внешних сил.
Если, кроме указанных, никаких иных процессов в рабочем теле не происходит, то на основании закона сохранения энергии можно записать:

dQ = dK + dH + dA.

Сумма dK + dH представляет собой изменение внутренней энергии dU молекул системы в результате подвода теплоты.
Тогда формулу сохранения энергии для термодинамического процесса можно записать в виде:

dQ = dU + dA    или    dQ = dU + pdV.

Это уравнение представляет собой математическое выражение первого закона термодинамики: количество теплоты dQ, подводимое к системе газа, затрачивается на изменение ее внутренней энергии dU и совершение внешней работы dA.

Условно считают, что при dQ > 0 теплота сообщается рабочему телу, а при dQ теплота отнимается от тела. При dA > 0 система совершает работу (газ расширяется), а при dA работа совершается над системой (газ сжимается).

dU(т. е. увеличением скорости молекул)

Первый закон термодинамики имеет еще одну формулировку: энергия изолированной термодинамической системы остается неизменной независимо от того, какие процессы в ней протекают.
Невозможно построить вечный двигатель первого рода, т. е. периодически действующую машину, которая совершала бы работу без затраты энергии.

***

Равновесие.

Таким образом, условием равновесия при постоянной внутренней энергии является максимум энтропии S. Возможны некоторые флуктуации, кратковременно выводящие систему из этого состояния, но в среднем за любое достаточно длительное время выполняется равенство

dS = 0.

Поскольку величины F и G являются функциями энтропии S, взятой со знаком «минус», данное условие означает, что равновесие возможно только тогда, когда либо величина F, либо величина G имеет минимум. Таким образом, при любом мыслимом изменении dX условия равновесия таковы:

или

Аналогично

или

Изменение dX может представлять собой увеличение объема, уменьшение площади поверхности, сокращение длины, увеличение электрического заряда, уменьшение намагниченности или увеличение числа молекул. Энергетическая функция тогда должна иметь еще более общую форму, нежели потенциал Гиббса G, а для того, чтобы равновесие было устойчивым, все другие переменные – внутренняя энергия, энтропия, температура, давление, поверхностное натяжение, электрический потенциал, напряженность магнитного поля, химический потенциал – должны изменяться в строгом согласии с уравнением (20). Такова обобщенная формулировка принципа динамического равновесия, установленного в 1884 французским химиком А.Ле Шателье (1850–1936). Введенный им принцип гласит: «Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, оказывается внешнее воздействие, то в системе происходит такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие».

3.1. Основные положения второго закона термодинамики

Первый закон
термодинамики утверждает, что теплота может превращаться в работу, а работа в
теплоту и не устанавливает условий, при которых возможны эти превращения.
Превращение работы в теплоту происходит всегда полностью и безусловно. Обратный
процесс превращения теплоты в работу при непрерывном её переходе возможен
только при определенных условиях и не полностью. Теплота сама собой может
переходить от более нагретых тел к холодным. Переход теплоты от холодных тел к
нагретым сам собой не происходит. Для этого нужно затратить дополнительную
энергию.
Таким образом для полного анализа явления и процессов необходимо иметь кроме
первого закона термодинамики еще дополнительную закономерность. Этим законом
является второй закон термодинамики.
Он устанавливает, возможен или невозможен тот или иной процесс, в каком
направлении протекает процесс, когда достигается термодинамическое равновесие и
при каких условиях можно получить максимальную работу.
Формулировки второго закона термодинамики.
Для существования теплового двигателя необходимы 2 источника – горячий источник и холодный источник
(окружающая среда). Если тепловой двигатель работает только от одного источника
то он называется вечным двигателем 2-го
рода.
1 формулировка (Оствальда):«Вечный двигатель 2-го рода
невозможен».

Вечный двигатель 1-го рода это тепловой двигатель, у которого L>Q1,
где Q1 — подведенная теплота. Первый закон термодинамики
«позволяет» возможность создать тепловой двигатель полностью
превращающий подведенную теплоту Q1в работу L, т.е. L = Q1.
Второй закон накладывает более жесткие ограничения и утверждает, что работа
должна быть меньше подведенной теплоты (L1) на величину
отведенной теплоты – Q2, т.е. L = Q1 — Q2.
Вечный двигатель 2-го рода можно осуществить, если теплоту Q2
передать от холодного источника к горячему. Но для этого теплота
самопроизвольно должна перейти от холодного тела к горячему, что невозможно.
Отсюда следует 2-я формулировка (Клаузиуса):«Теплота не может самопроизвольно
переходит от более холодного тела к более нагретому».
Для работы теплового двигателя необходимы 2 источника – горячий и
холодный. 3-я формулировка (Карно):
«Там где есть разница температур,
возможно совершение работы».
Все эти формулировки взаимосвязаны, из одной формулировки можно
получить другую.

Предыдущая страница |
Следующая страница

Второе начало термодинамики.

Хотя полная энергия изолированной системы остается постоянной, теплота передается от нагретой части системы к более холодной, и, если эти части не изолированы друг от друга, их температура в конце концов становится одинаковой. Данное положение, известное нам из опыта повседневной жизни, иногда называют «нулевым» началом термодинамики.

В результате такого выравнивания внутренних температур изолированная система переходит в свое наиболее вероятное состояние, в котором движение предельно хаотично. Такое самопроизвольное стремление к состоянию с наивысшей степенью хаотичности есть, иначе говоря, стремление к максимальной энтропии, которую можно рассматривать как меру «бесполезности» энергии в термодинамической системе. Суть второго начала термодинамики, сформулированного в 1850 Р.Клаузиусом (1822–1888), и состоит в том, что в изолированной системе внутреннее распределение энергии самопроизвольно всегда изменяется так, что энтропия достигает максимального значения ценой уменьшения полезной части энергии. В силу этого невозможен вечный двигатель второго рода (перпетуум-мобиле II).

Необратимое нарастание энтропии в тепловых процессах непонятно тем, кто только начал знакомиться с термодинамикой, но его нетрудно объяснить, опираясь на теорию вероятностей. Представим себе две игральные кости, лежащие вверх шестерками. Если мы потрясем их, прежде чем снова выбросить, то вероятность выпадения двух шестерок будет мала – 1:36. Таким образом, можно сказать, что беспорядочное движение (перемешивание) игральных костей, подобно хаотическому движению молекул, соответствующему их тепловой энергии, оказывается причиной перехода из менее вероятного состояния в более вероятное. Если же у нас миллионы игральных костей (атомов и молекул, для которых проводятся термодинамические расчеты), то вероятность одновременного выпадения всех шестерок столь ничтожно мала, что система просто не может не перейти в одно из более вероятных состояний.

Если теплота – беспорядочное колебательное движение молекул, то при охлаждении энтропия системы должна уменьшаться. Когда же тепловое движение полностью прекратится, система будет при абсолютном нуле температуры. Естественно предположить, что при такой температуре энтропия равна нулю.

Основные формулы термодинамики

Условные обозначения

Обозначение Название величины Размерность / Значение Формула
T{\displaystyle T} Абсолютная температура K
p;P{\displaystyle p;P} Давление Па
V{\displaystyle V} Объём м³
Wcp{\displaystyle W_{cp}} Средняя энергия молекулы Дж
WKcp{\displaystyle W_{Kcp}} Средняя кинетическая энергия молекулы Дж
m{\displaystyle m} Масса кг
μ,M{\displaystyle \mu ,M} Молярная масса кг/моль
NA{\displaystyle N_{A}} Постоянная Авогадро 6.0221415(10)⋅1023 моль−1
k{\displaystyle k} Постоянная Больцмана 1.3806505(24)⋅10−23 Дж/К
R{\displaystyle R} Газовая постоянная 8.314472(15) Дж/(К·моль) R=k⋅NA{\displaystyle R=k\cdot N_{A}}
i{\displaystyle i} Число степеней свободы молекулы
Nj,j=1,…n{\displaystyle N_{j},\,j=1,…n} Количество вещества в j{\displaystyle j}-й компоненте n{\displaystyle n}-компонентной смеси моль
N{\displaystyle N} вектор с координатами Nj,j=1,…n{\displaystyle N_{j},\,j=1,…n} моль
μj,j=1,…n{\displaystyle \mu _{j},\,j=1,…n} Химический потенциал j{\displaystyle j}-й компоненты n{\displaystyle n}-компонентной смеси Дж/моль
U{\displaystyle U} Внутренняя энергия Дж
S{\displaystyle S} Энтропия Дж/К
H=U+PV{\displaystyle H=U+PV} Энтальпия Дж
F=U−TS{\displaystyle F=U-TS} A=U−TS{\displaystyle A=U-TS} Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) Дж
G=H−TS{\displaystyle G=H-TS} Изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия) Дж
W;A{\displaystyle W;A} Работа, совершённая газом Дж
Q{\displaystyle Q} Тепло, переданное газу Дж
CP{\displaystyle C_{P}} Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении Дж/(К·моль)
CV{\displaystyle C_{V}} Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме Дж/(К·моль)
c{\displaystyle c} Удельная теплоёмкость Дж/(К·кг)
γ{\displaystyle \gamma } Показатель адиабаты γ=i+2i{\displaystyle \gamma ={\frac {i+2}{i}}}

Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона—Менделеева) PV=mμRT{\displaystyle PV={\frac {m}{\mu }}RT}
Изменение внутренней энергии газа ΔU=Q−A{\displaystyle \Delta U=Q-A}
Работа газа A=∫PdV{\displaystyle A=\int P\mathrm {d} V}
Средняя энергия молекулы газа Wcp=i2kT{\displaystyle W_{cp}={\frac {i}{2}}kT}
Средняя кинетическая энергия молекулы газа: WKcp=32kT{\displaystyle W_{Kcp}={\frac {3}{2}}kT}
Внутренняя энергия газа U=i2PV{\displaystyle U={\frac {i}{2}}PV} U=i2mμRT{\displaystyle U={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}RT}

Вывод формулы

Внутренняя энергия газа равна сумме энергий всех входящих в него молекул

U=∑Wi=N⋅Wcp=mμNA⋅i2kT=i2mμRT=i2PV{\displaystyle U=\sum W_{i}=N\cdot W_{cp}={\frac {m}{\mu }}N_{A}\cdot {\frac {i}{2}}kT={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}RT={\frac {i}{2}}PV}
Теплоёмкость газа при постоянном объёме CV=i2R{\displaystyle C_{V}={\frac {i}{2}}R}

Вывод формулы

Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой

Q=mcΔT=mμCΔT.{\displaystyle Q=mc\Delta T={\frac {m}{\mu }}C\Delta T.}

Поскольку в изохорическом процессе газ не совершает работу, количество полученной им теплоты равно изменению внутренней энергии:

Q=ΔU=i2mμRΔT.{\displaystyle Q=\Delta U={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}R\Delta T.}

Приравнивая правые части обоих уравнений, получим

mμCVΔT=i2mμRΔT;{\displaystyle {\frac {m}{\mu }}C_{V}\Delta T={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}R\Delta T;}
CV=i2R.{\displaystyle C_{V}={\frac {i}{2}}R.}
Теплоёмкость газа при постоянном давлении CP=i+22R{\displaystyle C_{P}={\frac {i+2}{2}}R}

Вывод формулы

Количество теплоты, полученной телом, выражается через его массу и теплоёмкость известной формулой

Q=mcΔT=mμCΔT.{\displaystyle Q=mc\Delta T={\frac {m}{\mu }}C\Delta T.}

Поскольку в изобарическом процессе количество полученной газом теплоты равно изменению внутренней энергии плюс совершённой газом работе, запишем :

Q=ΔU+ΔA=i2mμRΔT+PΔV=i2mμRΔT+mμRΔT=i+22⋅mμRΔT.{\displaystyle Q=\Delta U+\Delta A={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}R\Delta T+P\Delta V={\frac {i}{2}}{\frac {m}{\mu }}R\Delta T+{\frac {m}{\mu }}R\Delta T={\frac {i+2}{2}}\cdot {\frac {m}{\mu }}R\Delta T.}

Приравнивая правые части обоих уравнений, получим

mμCPΔT=i+22⋅mμRΔT;{\displaystyle {\frac {m}{\mu }}C_{P}\Delta T={\frac {i+2}{2}}\cdot {\frac {m}{\mu }}R\Delta T;}
CP=i+22R.{\displaystyle C_{P}={\frac {i+2}{2}}R.}

Работа.

Если некое вещество находится под ограничивающим воздействием внешней силы, например атмосферного давления P, то при изменении его объема V, скажем расширении, вследствие движения против действующей силы совершается работа. Полную совершаемую работу можно найти как площадь зависимости силы от соответствующего размера, как показано на рис. 1, где площадью участка, выделенного ретушью, представлена работа, совершаемая газом при расширении от V1 до V2. Такой способ ее определения необходим, поскольку давление может меняться. При малом изменении объема давление намного не изменится, так что малое количество совершаемой работы будет равно:

Следовательно, полная совершаемая работа

При быстром сжатии газа некоторая часть работы, совершаемой над ним, может заметно повысить его температуру. Если газ находится в теплоизолированном сосуде (или сжимается столь быстро, что не успевает хотя бы частично отдать свою теплоту), такое изменение объема называется адиабатическим. Если же газ не теплоизолирован, то происходит теплоотдача, и газ сохраняет температуру окружающей среды. Такое изменение объема называется изотермическим.

ЭНЕРГИЯ

Для той физической величины, которую мы теперь называем энергией, долгое время употреблялся термин «живая сила», введенный И.Ньютоном (1643–1727). Но поскольку «живую силу» можно было спутать с обычной силой, последнюю приходилось для ясности называть «мертвой силой», что нельзя признать удачным. Специальный термин «энергия» был введен в 1807 Т.Юнгом (1773–1829).

Одним из видов энергии является работа, которая совершается, когда тело движется, преодолевая действие некой силы. Примером может служить подача насосом воды в водонапорную башню. О воде в башне говорят, что она имеет потенциальную энергию. Благодаря гравитационному притяжению Земли существует возможность обратного преобразования этой энергии в кинетическую, т.е. в энергию движения воды, текущей по трубам. Когда вода в трубе в конце концов останавливается из-за внутреннего трения, или вязкости, эта энергия оказывается превратившейся в теплоту, т.е. тепловую энергию, которая рассеивается в окружающей среде.

Еще в 1620 Ф.Бэкон высказал предположение, что теплота есть просто другая форма движения, но лишь в 1789 это с несомненностью установил Б.Томпсон (Румфорд), наблюдая за выделением теплоты при рассверливании ствола пушки. Дополнительным подтверждением явились опыты Х.Дэви 1799.

Эти опыты и наблюдения говорили о том, что тепловая и механическая энергия – одно и то же и что, вероятно, можно найти экспериментально механический эквивалент теплоты, т.е. количество работы в механических единицах, эквивалентное данному количеству теплоты в тепловых единицах.

Первое начало термодинамики.

Для В.Лейбница (1646–1716) было уже неоспоримым, что в консервативной системе (подобной гравитационному полю) сумма кинетической и потенциальной энергий остается неизменной, какие бы преобразования одной в другую ни происходили. Простой пример – маятник, кинетическая энергия которого периодически переходит в потенциальную и обратно, причем это могло бы продолжаться до бесконечности, если бы энергия не рассеивалась из-за трения. Однако имеется трение в подвесе, а также сопротивление воздуха, тоже обусловленное трением. Поэтому маятник в конце концов теряет кинетическую энергию своего видимого движения, но опыты Румфорда и других ученых свидетельствовали о том, что энергия лишь превращается в теплоту, и в результате этого повышается температура маятника и окружающей среды. Таким образом, строго периодические колебания маятника превращаются в хаотическое движение его молекул и молекул окружающей среды.

Все изложенное находит общее выражение в первом начале термодинамики – законе сохранения энергии. Согласно этому закону, во всех таких преобразованиях энергия не возникает и не исчезает, она лишь меняет форму. На это указал в 1837 замечательный, но почти неизвестный мыслитель К.Мор в своей статье О природе теплоты (On the Nature of Heat): «При подходящих условиях энергия может проявляться как движение, слипание, электричество, свет, теплота и магнетизм». Закон сохранения энергии был четко сформулирован в 1847 Г.Гельмгольцем (1821–1894), но и после этого универсальный характер закона не сразу получил признание. В 20 в. его пришлось еще более обобщить, включив в него теоретически установленное А.Эйнштейном соотношение E = mc2 между массой m и энергией E (c – скорость света), из которого следует, что сумма массы и энергии остается неизменной.

Применение соотношений Максвелла.

Из соотношений Максвелла можно вывести другие интересные соотношения. Например, можно вычислить теплоту парообразования L некоторой жидкости, чтобы выяснить, как она зависит от изменения объема при испарении. В первой части двойного равенства (29) величину S можно приравнять L/T. Изменение объема dV равно разности (V v) объема пара V и объема жидкости v при температуре T, которая в данном случае, конечно, равна точке кипения жидкости при нормальном атмосферном давлении P. Следовательно,

Это соотношение было выведено путем анализа теплового цикла, предложенного французским инженером Б.Клапейроном (1799–1864) в 1834. Оно показывает, что теплоту парообразования необязательно определять калориметрическими методами; ее можно вычислить по расширению, происходящему при испарении, если известна скорость повышения давления насыщенного пара жидкости при повышении температуры, когда поддерживается постоянным объем системы. Это типичное уравнение термодинамики, устанавливающее соотношение между казалось бы не связанными друг с другом переменными.

Путем аналогичных рассуждений Р.Клаузиус (1822–1888) вывел выражение для разности теплоемкостей Cs твердой и Cl жидкой фаз:

которое, впрочем, проще вывести из соотношения (15).

Поскольку он рассматривал уравнение Клапейрона и внес, по его словам, «небольшие изменения» в ход рассуждений, за соотношением (30) укрепилось название уравнения Клаузиуса – Клапейрона.

Рассуждая в какой-то мере аналогично, можно, пользуясь первым из соотношений Максвелла, вывести формулу, показывающую влияние давления на температуру плавления твердого вещества, теплоизолированного так, что его энтропия постоянна:

Здесь L – теплота плавления, T – температура плавления при данном давлении P, а (Vlvs) – изменение объема твердого вещества при плавлении. В случае льда при плавлении происходит сжатие, и формула (32) показывает, что с повышением давления температура плавления понижается. Опытные данные согласуются с результатами вычислений. Большинство других твердых веществ при плавлении расширяется, и, следовательно, их температуры плавления повышаются с повышением давления.

Ссылка на основную публикацию